国外氟树脂

聚三氟氯乙烯（PCTFE）是最早研发并商品化的含氟聚合物。

1934年，德国I.G.Farbenindustrie公司的F.Schloffer与O.Scherer发明了聚三氟氯乙烯（PCTFE），并且申请了第一个含氟聚合物专利，该专利于1937年获得授权。1937年，德国I.G.Farbenindustrie公司发表了首篇制备报告。

1938年，美国Du Pont的Plunkett博士在研究含氟制冷剂时，希望通过四氟乙烯（TFE）合成一种安全有效的制冷剂。某一天，当他检查充满TFE气体的钢瓶时却发现什么都没有，而钢瓶的重量未变，待移去阀门摇动钢瓶时，看到在瓶壁上生成了几克类似蜡状的白色粉末，经过分析确定该白色粉末是聚四氟乙烯（PTFE）。经试验，他发现PTFE不溶于任何酸、碱和有机溶剂，直到熔融也只形成韧性的透明胶状物而不发生流动，后来才发现它只能采用粉末冶金的方法进行成型。

当时，美国为实现曼哈顿计划（Manhattanproject）正在寻找一种新颖的耐腐蚀材料，用作六氟化铀处理过程中设备的内衬和密封材料。PTFE的发现恰好能满足要求，直到第二次世界大战结束，美国政府一直对外严守秘密。Du Pont公司于1944年把PTFE的商标名定为Teflon，1947年解决单体合成和聚合技术后小批量生产，1950年建厂扩大生产。曼哈顿计划还生产了其他各种含氟产品，其中就包括PVDF，主要用于阀门、耐腐蚀管道和润滑油，氟聚合物工业由此开始。

1953年，凯洛格（Kellog Co.）公司开始销售聚氯三氟乙烯（PCTFE），商品名 称为Kel-F81。PCTFE是三氟氯乙烯（CTFE）的均聚物，含氟聚合物骨架中含有氯，提高了加工性能，进而在一些应用中替代PTFE。PCTFE比PTFE硬度更大，渗透性更低，具有优异的防潮性能，可以在溶液和悬浮液中聚合。

1960年，研究人员利用由四氟乙烯（TFE）和六氟丙烯（HFP）共聚，第一次合成了TFE的第一个共聚物——FEP（聚全氟乙丙烯）。FEP有相对较好的加工性能，能利用传统技术加工，如模塑和浇铸，常用于生产耐火电线和绝缘电缆。

1961年，美国DuPont公司研制出PVF，与其他含氟聚合物相比，PVF和PVDF的氟含量较低，不仅保持了PTFE的耐化学性和耐热性，还具有类似于烃基聚合物的优异的机械强度。PVF特别适合于分层工艺，加工的薄膜非常坚韧，防水、防阳光，逐渐成为喷涂涂层的优良材料。

1965年，Pennsalt公司推出了第一个商用级PVDF，商品名为Kynar500。杜邦公司于20世纪60年代末发现了全氟磺酸（Nafion），它是一种含有磺酸基的TFE共聚物。Nafion是第一个合成的离子聚合物（离子交联聚合物），对阳离子具有高导电性，应用于于膜材料、工业电解和燃料电池。

后来，人们开发出改性氟离子聚合物，如全氟碳酸（Flemion) 和全氟磺酸( Aquivion）；20世纪70年代，推出了全氟烷氧基（PFA）共聚物，一种TFE和全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）的混合物，同时具备FEP和PTFE的性能，很快被应用于化学和半导体工业中，如管道、配件、内衬和专用薄膜等。

同一时期，杜邦还推出了CTFE和TFE的乙烯共聚物，分别是ECTFE和ETFE，这些 聚合物是第一个含有非氟亚基的氟聚合物，生产成本较低，同时有烃类和氟碳聚合物的性能，除了力学性能有所提升外，ECTFE和ETFE拥有优异的弹性性能，常用作高强度管材、薄膜和耐火电缆绝缘材料。

1976年，罗伯特·戈尔（Robert Gore）对聚四氟乙烯（PTFE）进行热拉伸至 800%，使其形成微孔结构，其中70%是空气，从而得到膨体聚四氟乙烯（ePTFE）。通过控制微孔大小，ePTFE可以设计成透气不透水材料，这种新材料的商品名为Gore-Tex，对户外服装、医疗和音乐等行业的发展起到了积极的影响。

20世纪80年代初，日本的旭硝子公司（现在的AGC，后同）开发出氟乙烯醚（FEVE）树脂，这种树脂是由含氟乙烯（TFE或CTFE）和乙烯醚的混合物共聚而成，可溶于有机溶剂并可在室温下固化的氟聚合物，商标为Lumiflon，应用于塑胶漆、建筑和其他材料中。这一时期的含氟聚合物是半结晶材料，溶解性、光学性能、透明性较差。

20世纪80年代中期，杜邦公司开发了一种含氟聚合物——特氟龙-AF，这是一种 TFE和全氟烷氧基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯（PDD）的均聚物，旭硝子公司开发出全氟环状聚合物——Cytop，这是一种三氟甲基三氟乙烯基醚的均聚物。这两种聚合物都是非晶态高分子量全氟聚合物，除了具有优异的热性能、化学性和电性能外，还具有所有已知有机材料中最低的折射率，成为光学透镜、光纤应用和高质量透明涂层的理想选择。后来，索尔维推出了Hyflon AD作为特氟龙-AF的替代品。目前，非晶态含氟聚合物的消费量仍然很小。

1993年，Hoechst（赫斯特）公司与3M公司合作，推出了THV，一种由TFE、HFP和VDF组成的半结晶三组分三元共聚物，具有很高的柔韧性，可溶于极性有机溶剂，并且具有优异的粘合性能，非常适用于薄膜涂层和多层结构。

中国氟树脂发展

1964年，国内第一套30吨/年聚四氟乙烯装置在上海合成橡胶研究所建设完成，并顺利试产出悬浮法聚四氟乙烯树脂。之后装置又试产出分散法聚四氟乙烯树脂，并于1965年经原化工部鉴定后正式投产，结束了我国不能生产聚四氟乙烯树脂的历史，成为我国氟化工发展史上第一个重要里程碑。

1984年，原化工部第六设计院与上海市有机氟材料研究所共同开发的千吨级水蒸气稀释裂解生产聚四氟乙烯技术，实现了聚四氟乙烯的稳定规模化生产。

20世纪80年代后期，江浙等地多家民营企业开始加入氟制冷剂、含氟芳香族中间体的生产行列，我国氟化工行业也开始了全氟离子交换膜、可溶性聚四氟乙烯、氟树脂F40、全氯氟烃和Halons替代品等高端氟产品的研发。

进入21世纪，我国氟化工也开始了由大到强的转变。生产技术水平快速提升，聚合物工艺和工程放大技术有了新的突破，我国成为全球聚四氟乙烯第一生产大国。

与此同时，氟橡胶装置规模也得到快速扩张，粉末氟橡胶、低门尼黏度氟橡胶、高速挤出级F46树脂、电池黏结剂用聚偏氟乙烯等新产品陆续推出。氟树脂和氟橡胶规模的扩大，使我国成为世界第一大氟聚合物产销大国。

近几年，受到光伏、锂电池等领域需求快速放量的驱动，国内PVDF市场需求大幅增长，行业供需矛盾加剧。抓住海外企业供应能力不足的机会，大批本土企业开始扩产PVDF，PVDF产能和生产企业数量也迅速增长。